光电流的慢弛豫和碘空位的一次跳跃共用一个 0.6 eV
作者Christopher Eames, Jarvist M. Frost, Piers R. F. Barnes, Brian C. O'Regan, Aron Walsh, M. Saiful Islam（巴斯大学化学系、帝国理工物理系）
出处Nature Communications 6, 7497 (2015) · doi:10.1038/ncomms8497 · CC BY 4.0，文中原图按此许可引用
材料正文 8 页，含方法；没有补充材料
核心洞见DFT 算出的碘空位单次跳跃势垒是 0.58 eV，器件短路光电流弛豫速率的阿伦尼乌斯斜率是 0.60 到 0.68 eV，两个数对上，铅和甲铵空位的势垒又明显更高，于是迟滞的慢过程被归到碘离子空位的迁移上。这个对应要成立，还需要两个论文没写出来的前提：空位浓度在测量温度范围内不变，弛豫时间只通过扩散系数依赖温度。
迟滞曲线背后慢了几十秒的东西
2014 年做钙钛矿电池的人都遇到过同一件事：同一个器件，电压从正偏扫到反偏测出来的效率，可以比反过来扫高出 90%（论文第 3 页引述的幅度）。差多少还取决于扫描速度、扫描前在什么电压下停了多久、光有多强。这意味着一张 J-V 曲线测的不只是器件，还有器件被测之前的经历。
先给这个现象定一个时间尺度。论文图 4 的实验里，器件在暗处加 $-0.5$ V 反偏 100 秒，然后切到短路、打开一个太阳的光，光电流不是立刻到位，而是用几秒到几十秒慢慢爬上去：$-9.5$ °C 时快的那一段时间常数是 53 秒，50 °C 时是 0.36 秒。电子和空穴在这种薄膜里的寿命是纳秒到微秒，跑过 500 nm 只要纳秒量级。慢了 8 到 10 个数量级，说明在动的东西不是载流子，而是重得多、慢得多的东西。
2015 年初桌面上有三个候选。一是铁电畴翻转，二是载流子被缺陷俘获再缓慢释放，三是离子迁移。论文引言用两句话排除了前两个：中子准弹性散射和压电力显微的结果不支持铁电是主因；俘获释放解释不了光电流变化的幅度和持续时间（第 2 页）。这两句排除都是引用别人的结果，本文没有做相应的实验，读的时候知道这一点就好。【文中有据，第 2 页】
剩下要确定两件事：移动的离子种类，和它的迁移机制。论文的答案是碘离子，借助碘空位一跳一跳地走。它的论证只有一个形状：算出每种离子迁移的活化能，再在真实器件上测出弛豫过程的活化能，看哪个对得上。
这背后有几张牌。最硬的一张是两个组各自的看家本领刚好能拼起来：巴斯的 Islam 组做了二十年钙钛矿氧化物里的氧离子迁移计算（参考文献 33、52），同一套路数搬到碘化物上几乎不需要新方法；Walsh 几个月前刚算出这种材料里 Schottky 缺陷的形成能很低，室温平衡浓度超过 0.4%（文献 41），空位是现成的。帝国理工的 Barnes 和 O'Regan 有一套自己搭的瞬态测量系统 TRACER（文献 15、63），能在毫秒精度上同步切换光和偏压。第二张牌是一个空白：论文明说当时还没有人报道过温度依赖的动力学数据（第 3 页），谁先测出一条阿伦尼乌斯直线，谁就有一个可以和计算对表的数。第三张是类比，钙钛矿氧化物里早就知道阴离子空位是主要的移动物种（LaGaO₃ 一类氧离子导体），把这个图景搬到 ABX₃ 碘化物上，先验上很自然。作者贡献表也印证了分工：计算由巴斯构思和完成，实验由帝国理工构思和完成，Islam 写初稿。【推断，依据：第 2 至 3 页、作者贡献】
如果你接手这个课题，第一版实验多半是最直接的那种：在不同温度下扫 J-V 曲线，量迟滞的大小，看它怎么随温度变。这一版会遇到一个根本的麻烦。迟滞的大小是扫描速度和弛豫速率之比的函数，温度一变，弛豫速率变了，同样的扫描速度落在了曲线的另一段，迟滞可以变大也可以变小，你拿到的是一团难以解释的数。症状是迟滞随温度不单调，换个扫描速度结论就反过来。
代价最小的诊断，是在同一温度下把扫描速度跨三个数量级扫一遍，看迟滞对扫描速度的曲线有没有一个峰。有峰，说明存在一个特征弛豫时间，峰的位置随温度移动，这时就该放弃扫 J-V，直接去测那个弛豫时间。论文用的就是这个补丁：不扫电压，而是阶跃式地切换偏压和光照，记录短路光电流怎样回到稳态（chronophotoamperometry，计时光电流法）。代价是只测了短路这一个工作点，迟滞在 J-V 曲线上的完整形状没有直接测，本文全文也没有一条 J-V 曲线。【推断，依据：第 3 页对扫描协议的讨论与方法部分】
钙钛矿里能动的三种离子
CH₃NH₃PbI₃（下文用 MAPbI₃）是 ABX₃ 钙钛矿结构：PbI₆ 八面体共用顶点搭成骨架，甲铵阳离子 MA⁺ 坐在八面体之间的空腔里，被 12 个碘离子包着。能动的候选就是三种组成离子：I⁻、Pb²⁺、MA⁺。
离子在固体里一般不会凭空挪位，要有空位可跳。论文用 Kröger–Vink 记号写了 Schottky 缺陷反应：
$$\text{nil}\ \longrightarrow\ \role{loss}{V'_{\mathrm{MA}}} + \role{loss}{V''_{\mathrm{Pb}}} + 3\,\role{alt}{V^{\bullet}_{\mathrm{I}}} + \mathrm{MAPbI_3}$$
读法很简单。$V$ 表示空位，下标是缺了谁，上标是这个空位相对完美晶格带的有效电荷：一个撇号是 $-1$，一个点是 $+1$。缺一个 I⁻ 就少了一份负电荷，于是碘空位等效带 $+1$。整个反应从完美晶格里取出一整个化学式单元，留下一组空位，电荷守恒（$-1-2+3=0$），化学计量也守恒。
浓度先算一下，后面要用。赝立方晶胞的晶格常数是 6.28 Å，每个晶胞一个化学式单元，于是每立方厘米有 $1/(6.28\times10^{-8})^3\approx4.0\times10^{21}$ 个晶胞。0.4% 的 Schottky 缺陷，对应 $1.6\times10^{19}\ \mathrm{cm^{-3}}$，这正是论文第 5 页静电估算里用的 $N$。这个浓度在半导体里已经是重掺杂的量级，比光照下的载流子浓度高好几个数量级。
论文只考虑了空位机制，理由是钙钛矿结构堆得很密，没有足够的间隙空间，氧化物和卤化物钙钛矿里都没有观察到间隙迁移（第 2 页）。这是一个类比得来的假设，本文没有计算间隙离子的势垒。后面会看到，这个假设后来被别人的计算挑战过。【文中有据，第 2 页】
一次跳跃的势垒
一个离子从一个格点跳到相邻的空位，要经过一个能量最高的中间位置，叫鞍点。初态和鞍点的能量差就是迁移活化能 $E_A$。DFT 算这个数的标准做法是微动弹性带（nudged elastic band，NEB）：在初态和终态之间插一串中间构型，像一串用弹簧连起来的珠子，让每颗珠子只沿垂直于路径的方向往低处弛豫，最后整串珠子贴在最低能量路径上，最高那颗就是鞍点。论文同时用了约束能量最小化：把迁移离子沿方向一小步一小步推，其余原子在每一步都完全弛豫。
| 迁移的空位 | 记号 | $E_A$ (eV) | 320 K 下的扩散系数估计 (cm²/s) |
|---|---|---|---|
| I⁻ | $\role{alt}{V^{\bullet}_{\mathrm I}}$ | 0.58 | 约 $10^{-12}$ |
| MA⁺ | $\role{loss}{V'_{\mathrm{MA}}}$ | 0.84 | 约 $10^{-16}$ |
| Pb²⁺ | $\role{loss}{V''_{\mathrm{Pb}}}$ | 2.31 | 可以忽略 |
前三列是论文表 1。扩散系数前两行是论文第 3 页的估计，第三行是按同样方法的推算。
三条路径各有几何上的理由。碘沿八面体的棱跳到相邻的碘位，路程是 I–I 间距 4.45 Å。铅要沿晶胞对角线方向走，中间没有好路，2.31 eV 意味着铅的骨架在室温下是冻住的，论文顺带推出铅的扩散应该控制晶体生长的速度。甲铵要穿过由四个碘围成的晶胞面，这个瓶颈很窄，0.84 eV，而且作者说这是下限，因为只算了垂直穿面的理想路径。
论文图 3（第 4 页，CC BY 4.0）(a) 碘空位迁移的路径，(b) 能量随迁移距离的变化。该看的是 (a) 里路径并不是两点间的直线，鞍点向远离相邻铅离子的方向弯出去一点，周围八面体在跳跃时跟着转动。
路径弯曲这个细节有物理意义。碘直线跳过去，要在两个碘位的中点处离铅最近，铅碘之间的排斥在那里最大；往外绕一点，排斥变小，多走的路换来更低的势垒。钙钛矿氧化物里的氧离子迁移也有同样的弯曲路径，并且被中子衍射直接看到过（文献 33、57）。这是论文里计算能提供、实验很难单独拿到的那部分信息。
方法部分有一句话很值得多读一遍：必须特别小心，确保起点和终点构型充分收敛，以避免出现反常偏低的迁移能（第 3 页）。这种句子不会凭空出现在论文里。最可能的经历是：第一版 NEB 的端点没有弛豫到底，端点能量偏高，鞍点和端点之差就被低估了，算出来的势垒低得不合理。同一段还说，为了处理迁移离子周围的极化和晶格弛豫，需要用大超胞来压低虚假的相互作用，这暗示小超胞给过不一样的数。【推断，依据：第 3 页措辞】
以负责人的身份把计算这条线预演一遍，第一版和它的症状大致是这样：
| 最小单元 | 第一版常见的失效 | 代价最小的诊断 |
|---|---|---|
| 端点弛豫 | 端点没到能量最低点，势垒被低估，有时低到零点几 eV | 把端点用更严的力判据（例如 0.005 eV/Å）重新弛豫，看势垒变不变 |
| 超胞大小 | 空位和它的周期性镜像相互作用，带电空位还有长程静电误差 | 2×2×2、3×3×3、4×4×4 三档超胞各算一次，看势垒是否收敛 |
| MA 的取向 | MA 在室温下是转动的，计算里是冻住的某一种排列，不同排列给不同势垒 | 换几种 MA 排列和不同的碘位（顶点位、赤道位）各算一次 |
| 泛函 | PBE 会把晶格算大，空腔变宽，势垒偏低 | 先核对晶格常数：PBEsol 给 6.28 Å，实验 6.28 到 6.32 Å |
论文对其中三项给了交代：768 个原子的 4×4×4 超胞；顶点碘和赤道碘的势垒相差在 0.01 eV 以内，对 MA 排列不敏感；PBEsol 的晶格常数和衍射一致（表 2）。没有交代的是带电缺陷的处理，比如电荷补偿背景和有限尺寸修正，以及 NEB 用了多少个中间像。另一个没有在计算里体现的事实是相：计算用的是赝立方结构，而测量全部在 50 °C 以下，也就是在四方相里（四方到立方的相变约在 54 °C，论文第 7 页特意说明测量温度低于相变）。四方相里碘位不再全部等价，八面体有倾转，势垒可能不同。【文中有据，方法部分；影响大小为推断】
从势垒到扩散系数
论文从 0.58 eV 推出 320 K 下碘的扩散系数约 $10^{-12}\ \mathrm{cm^2/s}$，只写了按玻尔兹曼式的越垒跳跃、取典型尝试频率 $10^{12}$ Hz。把这一步补出来：
$$\role{alt}{D}\ \approx\ a^2\,\nu\,\exp\!\Big(-\frac{\role{alt}{E_A}}{k_BT}\Big)$$
$a$ 是一次跳跃的距离，取 I–I 间距 4.45 Å；$\nu$ 是离子在格点上振动、尝试越垒的频率，$10^{12}$ Hz；$k_BT$ 在 320 K 是 0.0276 eV。代进去：$a^2\nu=(4.45\times10^{-8})^2\times10^{12}=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{cm^2/s}$，玻尔兹曼因子 $e^{-0.58/0.0276}=e^{-21.0}=7.3\times10^{-10}$，乘起来 $1.5\times10^{-12}\ \mathrm{cm^2/s}$。严格的写法前面还有一个几何因子（配位数除以 6，这里约为 1），不改变量级。
这一步最需要读者记住的是它的灵敏度。指数里每差 0.1 eV，扩散系数差 $e^{0.1/0.0276}\approx38$ 倍。DFT 势垒的典型误差就是零点一 eV 量级，所以 $10^{-12}$ 这个数的可信范围至少是上下一个多数量级。论文后面用它算出的 30 nm 扩散长度和 80 nm 漂移距离，都应该带着这个误差棒读。
下面这个小计算器把整条链放在一起。拖动活化能和温度，看扩散系数和几个时间尺度怎么跟着变；灰色的一行是论文实测的弛豫时间范围。
图 1从势垒到器件时间尺度的推算。参数取论文的值：跳跃距离 4.45 Å，尝试频率 $10^{12}$ Hz，空位浓度 $1.6\times10^{19}\ \mathrm{cm^{-3}}$，相对介电常数 24，膜厚 500 nm。三个时间尺度的含义在下一节讲。
器件上的计时实验
测量用的是一块常规的正置平面器件。从下往上：掺氟氧化锡（FTO）玻璃，喷雾热解的致密 TiO₂ 约 80 nm，MAPbI₃ 约 500 nm，掺 LiTFSI 和 tBP 的 spiro-OMeTAD 空穴传输层，蒸镀金电极，有效面积 0.08 cm²，在手套箱里用盖玻片和 Surlyn 封装。
图 2器件的层叠，从下往上。指针在图上上下移动，读数行给出每一层的厚度、做法，以及它和离子迁移这件事的关系。
测量序列一共四段，每段 100 秒，切换由三个 MOSFET 开关完成，光和电的切换在 1 ms 内同步：
图 3计时光电流法的测量序列和数据处理。点下方箭头逐段看；点两个光照段的方框，会收起或展开它们各自的拟合形式。
反偏之后的光电流爬升，用双指数拟合（方法部分式 2）：
$$J_{sc}(t)=J_{sc,\mathrm{eq}}-J_1e^{-\role{op}{k_1}t}-J_2e^{-\role{op}{k_2}t}$$
正偏之后的光电流下降，形状更复杂，开头有一个肩，作者只拿尾巴拟合单指数（式 3）：
$$J_{sc}(t)=J_{sc,\mathrm{eq}}+J_3e^{-\role{op}{k_3}t}$$
然后在 11 个温度（$-9.5$ 到 50 °C）下重复，把每个速率常数的对数对 $1/T$ 作图，斜率乘上 $-k_B$ 就是活化能：$\ln k=C-E_A/(k_BT)$。结果是快过程 $k_1$ 0.62 eV，慢过程 $k_2$ 0.60 eV，正偏后的衰减 $k_3$ 0.68 eV。
用论文给的两个端点就可以验算第一个数。$-9.5$ °C 时 $k_1=1/53\ \mathrm{s^{-1}}$，50 °C 时 $k_1=1/0.36\ \mathrm{s^{-1}}$，速率差了 147 倍，$\ln147=4.99$；两个温度的倒数差 $1/263.65-1/323.15=6.98\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$。于是 $E_A=4.99\times8.617\times10^{-5}/6.98\times10^{-4}=0.616$ eV，和论文的 0.62 一致。
论文里有一个容易被略过、但设计得很好的观察：不同温度下光电流弛豫曲线的形状基本不变，只是时间轴被拉伸或压缩（第 4 页）。这叫时温叠加。它的意义是，温度只改变了某一个过程的快慢，没有换掉过程本身，也没有在某个温度引入新的机制。这一条比任何单个活化能的数值都更能支撑是同一个热激活过程在控制弛豫这个判断。还有一个对照也值得肯定：快、慢两个分量和正偏后的衰减给出几乎相同的活化能，正向和反向的弛豫由同一个可逆过程控制，这符合离子来回移动的图景。【文中有据，第 4 页】
论文图 4（第 4 页，CC BY 4.0）(a) 11 个温度下的测量曲线，蓝色最冷、深红最热；(b) 阿伦尼乌斯图，圆圈是 $k_1$，方块是 $k_2$，红叉是 $k_3$。
图 4(a) 里有三处细节，正文没有展开，读者应该自己看到。第一，两段光照的稳态值不一样：反偏后爬升停在 8 到 11 mA/cm²，正偏后下降到 100 秒末还在 8 到 14 之间，低温曲线显然没有走到稳态，所以慢分量只能在 15 °C 以上拟合（图注承认了这一点）。第二，最热的 50 °C 那条，光电流爬到峰值后又开始往下掉，作者没有拟合这一段；在 50 °C 加光加偏压，器件可能已经在退化。第三，正偏暗电流随温度从约 $-2$ 变到约 $-15$ mA/cm²，作者说它对控温波动太敏感，没有从暗电流里取任何时间常数，这是一个诚实的取舍。
拿数字和噪声比。图 4(b) 在 $1000/T\approx3.36$（24.5 °C）处有两个圆圈，一个约 0.55、一个约 0.31 $\mathrm{s^{-1}}$，同一个温度差了 1.8 倍。最可能的解释是同一温度测了两次，比如开头和结尾各测一次室温【猜测】。如果是这样，它就是这套测量重复性的直接读数：单点速率的不确定度大约是 ±30%。
用这个噪声估算活化能的误差。快过程 11 个点铺满 $6.98\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$ 的窗口，斜率的不确定度大约对应 ±0.02 eV；慢过程只有 15 到 50 °C 五六个点，窗口约一半，误差扩大到 ±0.05 eV 左右。所以 0.60、0.62、0.68 三个数在误差内是同一个数，作者在图注里也是这么说的。【推断，依据：图 4(b) 的散点】
更要紧的是这个温度窗口有多大的分辨力。从 $-9.5$ 到 50 °C，活化能 0.58 eV 的过程速率变化 110 倍，0.68 eV 变化 247 倍，0.84 eV 变化 905 倍，0.30 eV 只变化 11 倍。0.84 和 0.6 在图上斜率差得一眼就能看出来，排除甲铵空位是可靠的；0.58 和 0.68 之间只差两倍出头，靠十来个各带 ±30% 误差的点区分，已经接近这套数据的极限。换句话说，这套实验能可靠地说活化能在 0.6 eV 附近、明显低于 0.8 eV，不能说正好是 0.58。
图 4用论文给出的两个端点（实心点）重建快过程的阿伦尼乌斯直线，并把几个候选活化能都钉在 24.5 °C 那一点上比较。紫色阴影是 DFT 值 0.58 eV 上下 0.1 eV；两个空心方块是图 4(b) 里 24.5 °C 处的两个点（从图上读取，约值）。
器件配方里有几处非默认的设定，每一处都在防一种失效。
前驱体是 MAI 和 PbCl₂ 按 3:1（2.64 M 对 0.88 M），不是 MAI 和 PbI₂ 按 1:1。这是 2013 年前后流行的混合卤化物路线，多出的两份 MA 以 MACl 的形式在退火时挥发掉（$3\,\mathrm{MAI}+\mathrm{PbCl_2}\to\mathrm{MAPbI_3}+2\,\mathrm{MACl}\uparrow$）。氯在这里是结晶的调节剂，让晶粒长得更大、覆盖更完整。代价是终产物里残留多少氯不好控制，论文只写了研究表明成膜后几乎不剩氯并引了别人的工作，没有测自己的膜。残留氯会落在界面附近，而界面恰好是空位堆积的地方。
室温放置 30 分钟再在 90 °C 退火 3 小时。3 小时对 MAPbI₃ 来说很长，它是为了把 MACl 赶干净。退火不够，膜里留着 MAPbI₃₋ₓClₓ 和未反应的中间相；退火过头，MAI 损失，膜里出现 PbI₂。后者直接改变碘空位的浓度。最便宜的诊断是一张 XRD：12.7° 附近出现 PbI₂ 的 (001) 峰，说明碘已经缺了。这个设定的代价是，空位浓度依赖退火的精确时间和温度，批次之间可能不同，而论文的结论恰恰把迁移速率和空位浓度绑在一起（作者自己在讨论里也说空位水平对制备条件和热历史敏感）。
测量温度停在 50 °C 以下，每个温度稳定 5 分钟，LED 照明引起的升温小于 1 °C。前一条避开四方到立方的相变，后两条控制温度误差。温度误差对活化能的影响很小：±1 °C 在这个窗口里只造成约 1% 的斜率误差。
论文没有报告的几件事，复现时第一件要查。一是测了几块器件，图 4 看起来是一块器件的一组数据。二是 11 个温度的测量顺序，如果是从低温一路升上去，器件老化和温度升高就混在一起了，最便宜的检验是最后回到起始温度再测一次，看速率是否回到原值（那两个 24.5 °C 的点可能就是这个检验，但论文没说）。三是空穴层里的 LiTFSI：锂离子本身就是已知的可移动离子，这块器件里至少有两种可能在动的离子，而论文只讨论了一种。【文中有据，方法部分；影响为推断】
两个 0.6 eV 能对上的前提
论文的论证落在一句话上：实测的 0.60 到 0.68 eV 和计算的 0.58 eV 非常接近。但这两个数不是同一个物理量。计算的是一个碘离子跳一次的势垒，测的是一块器件短路光电流回到稳态的速率。论文方法部分最后一句对此很谨慎：活化能虽然来自光电流弛豫的速率，很可能和背后的机制有关（第 7 页）。要把很可能变成可以检验的东西，需要写出弛豫时间到底由什么决定。
三个时间尺度
离子在 500 nm 厚的膜里重新分布，有三个候选的时间尺度，用论文自己的参数（$D=10^{-12}\ \mathrm{cm^2/s}$，$N=1.6\times10^{19}\ \mathrm{cm^{-3}}$，$\varepsilon_r=24$）各算一遍：
介电弛豫时间 $\tau_\varepsilon=\varepsilon_0\varepsilon_r/\sigma_{\mathrm{ion}}$，其中离子电导 $\sigma_{\mathrm{ion}}=q^2ND/(k_BT)$。这是体内一个小的电荷不平衡被离子电流抹平的时间。算出来 0.02 秒，比实测快两个数量级。
扩散穿过整个膜厚的时间 $L^2/D=(500\ \mathrm{nm})^2/10^{-12}\ \mathrm{cm^2/s}=2500$ 秒，比实测慢两到三个数量级。
界面处离子积累层的充电时间。Bazant、Thornton 和 Ajdari 2004 年分析过夹在两个阻塞电极之间的电解质：加上电压后，界面处形成一个德拜长度那么厚的电荷层，它充满所需的时间是 $\tau_c=\lambda_D L/D$，$L$ 是半厚度。这里的德拜长度 $\lambda_D=\sqrt{\varepsilon_0\varepsilon_rk_BT/(q^2N)}=1.5$ nm，于是 $\tau_c=1.5\ \mathrm{nm}\times250\ \mathrm{nm}/10^{-12}\ \mathrm{cm^2/s}\approx3.7$ 秒。
实测的室温弛豫时间正好是几秒。三个尺度里落在实测范围的只有界面电荷层的充电时间，它大致落在介电时间和扩散时间的几何平均附近（$\sqrt{0.02\times2500}\approx7$ 秒，差的一倍来自半厚度和全厚度的区别）。这一层论文没有写，但它让整个论证变得可以检验：如果弛豫真是界面电荷层在充放电，它的时间就该和膜厚成正比，和空位浓度的平方根成反比。上面的小计算器可以拖着看这三个数怎么随活化能变。【推断，依据：Bazant et al. 2004 的扩散电荷动力学，参数取自本文】
斜率里藏着的假设
有了 $\tau_c=\lambda_DL/D$，就能写出实测活化能到底是什么。$\lambda_D\propto\sqrt{T/N}$，$D\propto e^{-E_m/k_BT}$，所以
$$\tau_c\ \propto\ \sqrt{\frac{T}{N}}\;e^{E_m/k_BT}$$
分两种情况。如果空位浓度 $N$ 是制备时冻结下来的，测量期间不随温度变，那么阿伦尼乌斯斜率给出的是 $E_m-k_BT/2$，比迁移势垒只小 0.013 eV，可以直接拿来和 DFT 比。如果 $N$ 在测量温度下和晶格保持热平衡，按 Schottky 反应随温度变化，$N\propto e^{-E_f/k_BT}$，斜率就变成 $E_m+E_f/2$，实测值里混进了一半的缺陷形成能。
所以 0.6 和 0.58 对上这件事，同时也是一个关于空位浓度的陈述：只有空位数目在测量中不变，这两个数才该相等。这和作者在讨论里说的空位水平对制备条件和热历史敏感是一致的，但论文没有把这个前提和活化能的比较连起来。反过来说，如果哪天有人证明碘空位在室温下就能和气氛或电极交换、浓度随温度变化，这个对应就需要重新解释。【推断】
另外两个前提论文自己给了部分支持。一是从离子分布到光电流的映射本身不能强烈依赖温度，时温叠加支持这一点。二是计算和测量面对的是同一个材料状态，这一条有两处缺口：计算是赝立方相，测量是四方相；计算是暗态的基态，测量的弛豫发生在一个太阳的光照下。论文引用别人的结果说光对迟滞没有直接影响（第 3 页），后来的实验并不支持这一点，最后一节再说。
排除法只排除了算过的
论文认定碘空位，靠的是排除：甲铵空位 0.84 eV、铅空位 2.31 eV 都比实测高，所以只剩碘。排除法的结论只覆盖候选名单里的东西。这块器件里至少还有三种可能在动、但不在名单里的离子：碘间隙离子（论文按氧化物的类比直接排除了间隙机制）；从 MA⁺ 上解离出来的质子；空穴层里来自 LiTFSI 的锂离子。它们中的任何一个，只要活化能也在 0.6 eV 附近，就同样能解释这组数据。【推断】
用推论检验原因。如果慢弛豫真是碘空位在界面充放电，下面几件事都应该成立，每一件都比再算一个势垒便宜：
| 改变什么 | 碘空位图景的预测 | 代价 |
|---|---|---|
| 钙钛矿膜厚 300、500、800 nm | $\tau$ 随膜厚线性变长，活化能不变 | 改转速或浓度，一批器件 |
| 前驱体做成富 MAI 和富 PbI₂ 两组 | 碘空位浓度不同，$\tau$ 按 $N^{-1/2}$ 变，活化能不变 | 一批器件，加一张 XRD 确认相纯度 |
| 空穴层换成不含锂的（例如反式结构用 PEDOT:PSS 和 PCBM） | 活化能不变；若变了，锂离子在其中占了份 | 换一套器件结构 |
| 部分碘换成溴 | 势垒升高，活化能按计算预测的方向和幅度移动 | 多算一个势垒，加一批器件 |
这些都不在本文里。论文讨论里提出的下一步是大尺度分子动力学和同位素示踪扩散测量（第 6 页），后者是最直接的，但成本高得多。
碘空位对内建电场的屏蔽
知道了是什么在动，还要说清楚它怎么让光电流变慢。论文第 5 页用一个静电估算回答：在电极附近，只要一层 10 nm 厚的空位积累起来，就足以产生大约 0.6 V 的电势差。
这是平板电容里的标准结果，均匀电荷密度 $qN$ 填满厚度 $w$ 的一层，两端的电势差是 $\Delta V=qNw^2/(2\varepsilon_0\varepsilon_r)$。代入 $N=1.6\times10^{19}\ \mathrm{cm^{-3}}$、$w=10$ nm、$\varepsilon_r=24$：$1.6\times10^{-19}\times1.6\times10^{25}\times(10^{-8})^2/(2\times8.85\times10^{-12}\times24)=0.60$ V。器件的内建电势通常在 1 V 左右，所以 10 nm 的空位层就能屏蔽掉一大半。而按前面算的德拜长度 1.5 nm，平衡状态下的屏蔽层还要薄得多。空位数量远远够用，限制速度的只是它们走过去要花的时间。
有了这个量级，论文的模型就顺了（图 5）：
短路时膜里有内建电场，带正电的碘空位顺着电场漂向一侧电极、在那里堆积，另一侧留下不动的负电荷空位。积累层部分屏蔽了体内的电场。
反偏加强了体内电场，空位被推得更彻底。切回短路开灯的那一刻，电场被屏蔽得最厉害，收集效率最低；随后空位慢慢退回，光电流爬升。这就是图 4 第一个光照段。
正偏抵消甚至反转内建电场，积累的空位扩散回体内。切回短路的那一刻电场没有被屏蔽，光电流最高；随后空位重新堆积，光电流下降。这是第二个光照段。
论文图 5（第 5 页，CC BY 4.0）(a) 碘空位漂移前后 p-i-n 结构的能带，(b) 测量序列中各阶段的能带构型。注意 (b) 是作者的假设示意，图注用的词是 hypothesized。
这个模型同样解释了 J-V 迟滞的方向：从正偏往短路扫，如果扫得比空位跑得快，器件在整条曲线上都还保持着正偏时的空位分布，收集效率高，测出的效率就高。
但模型里有一步是断言而不是论证：体内电场被屏蔽，光生载流子的收集效率就下降。这一步在 MAPbI₃ 里并不显然。论文自己引用的 Stranks et al. 2013 和 Xing et al. 2013（文献 10、12）报道的载流子扩散长度在 100 nm 到 1 μm 以上，对一个 500 nm 厚的膜，载流子靠扩散就能被收集，不太需要电场的帮助。如果收集不依赖电场，屏蔽电场就不该让光电流掉这么多。两者要同时成立，还需要别的条件，比如界面处的复合很强，或者屏蔽层改变的是界面能带的对齐而不只是体内电场。这一层后来正是迟滞研究的主线。【推断，依据：文献 10、12 与第 5 页的模型】
这一节对做器件的人最直接的影响在测量协议上。只要存在一个几秒量级的离子弛豫，任何一次 J-V 扫描都同时在测器件和器件的历史。症状是：扫描方向一换效率差一截，扫描速度一换结论就变，同一块器件在测试台上放一会儿再测数字不同。
补丁是测稳态。最便宜的是在最大功率点附近固定电压，记录电流直到它不再变，报告稳态功率输出；更完整的是做最大功率点跟踪几分钟。代价是每块器件的测量时间从几秒变成几分钟，批量筛选时尤其明显。另一个必须报告的是扫描前的预处理：在什么电压、什么光照下停了多久。【推断，依据：本文第 3 页对迟滞依赖因素的描述】
从第一版到定稿的一条时间线
把前面各节的线索按可能的推进顺序串起来。这一节整体是推断，每一步标出依据。
计算这条线先有了一个起点：同一批人几个月前算出 MAPbI₃ 的 Schottky 缺陷形成能很低，室温下空位浓度可达 0.4% 以上（文献 41）。空位这么多，下一个自然的问题就是它们能不能动、谁最能动。这是 Islam 组的老本行，NEB 加大超胞的整套流程直接从钙钛矿氧化物搬过来。【推断，依据：引言和文献 41、52】
第一版势垒可能低得不合理。方法部分专门写了端点必须充分收敛以免得到反常偏低的迁移能，以及需要大超胞压低虚假相互作用。最终用了 768 原子的 4×4×4 超胞，并检查了碘位的两种几何和 MA 排列。【推断，依据：第 3 页与方法部分的措辞】
实验这条线原本在做别的事：帝国理工组 2015 年在 JACS 上发表了一篇关于这类器件光电性质和迟滞期间能带演化的长文（文献 15），手里已经有成熟的计时光电流测量。加一个帕尔贴控温台，在 11 个温度下重跑同一个序列，就能拿到当时文献里没有的温度依赖动力学。【推断，依据：第 3 页与方法部分】
拟合时碰到了不干净的数据：正偏后的衰减有肩、只能拟尾巴；低温下 100 秒不够走到稳态，慢分量只能用 15 °C 以上的点；50 °C 的曲线爬到顶又往下掉。作者在图注里逐条说明了怎么处理，并承认三个活化能之间的差别和估计的不确定度相当。【文中有据，图 4 图注】
两条线在 0.6 eV 处对上。论文的措辞在这里分了层次：计算部分用清楚地表明，实验和计算的对应用支持，器件模型用我们提出和图注里的假设的。作者对模型那一部分的把握明显弱于对数字的把握，这和本文前面的分析一致。【文中有据，第 3、5 页】
这篇论文之后的十年
势垒的数值很快有了争议。同一年 Azpiroz 等人（Energy Environ. Sci. 2015）和 Haruyama 等人（J. Am. Chem. Soc. 2015）各自算了 MAPbI₃ 里的离子迁移，给出的碘空位势垒都明显低于 0.58 eV，前者低到 0.1 eV 以下，并且认为碘间隙也能快速迁移。差别来自路径、超胞、弛豫和电荷态的处理，正是本文方法部分反复强调要小心的那几处。具体数值以原文为准，这里只说方向：计算给出的碘空位势垒，在不同组之间可以差好几倍。于是 0.58 和 0.6 的吻合，至少有一部分运气成分。【文献，数值未在本文核对】
碘离子导电本身被直接测到了。Maier 组（Yang et al., Angew. Chem. 2015）用固态离子学的标准方法（直流极化、阻塞电极和电化学电池）证明暗态下 MAPbI₃ 里存在显著的碘离子电导。这比本文的推断要直接得多，也支持了本文的主结论：碘是主要的移动离子。
光会改变离子迁移。同一组后来（Kim et al., Nature Materials 2018）发现光照能把 MAPbI₃ 的碘离子电导提高几个数量级。本文引用别人的结果说光对迟滞没有直接影响，而它自己的弛豫恰恰是在一个太阳的光照下测的。光照下测到的活化能和暗态基态里算出的势垒能对上，在这个新事实面前更像是一个需要解释的巧合，而不是一个可以直接接受的验证。
离子迁移是迟滞的必要条件，不是充分条件。Barnes 组自己的后续工作（Calado et al., Nature Communications 2016）做了一个关键的对照：在几乎没有迟滞的器件里，离子迁移同样存在。迟滞要出现，还需要界面处有足够强的复合。van Reenen、Kemerink 和 Snaith（J. Phys. Chem. Lett. 2015）以及 Richardson 等人（Energy Environ. Sci. 2016）的器件模拟得到同样的结论。这正好补上了上一节指出的那个断言：屏蔽电场本身不足以降低收集效率，要和界面复合合在一起才行。
测量协议因此改了。报告稳态功率输出或最大功率点跟踪、写明扫描方向和速度，后来成了钙钛矿电池论文的标准要求，几家期刊的光伏论文报告清单里都有。离子迁移也成了器件长期稳定性研究的核心问题之一，混合阳离子（FA、Cs）、混合卤素和界面钝化的很多工作，都可以看作是在压低这个 0.6 eV 附近的过程，或者阻止离子在界面上起作用。
活化能对上之后还要对的东西
这篇论文最值得带走的是它的论证形状，以及这个形状缺的那几块。用一个计算的势垒去对一个宏观弛豫的阿伦尼乌斯斜率，是材料化学里常用的一种认定机制的办法。它的优点是便宜，一组变温测量加几个 NEB 计算就能做；它的弱点是一个数可以被很多机制同时满足。要让它站得住，至少还要对上三样东西：时间尺度的绝对值（用一个具体的物理模型，从扩散系数推出实测的秒级时间，而不只是斜率相同）；前提条件（迁移物种的浓度在测量范围内不变，计算和测量面对同一个相和同一种光照状态）；候选名单的完整性（器件里所有可能移动的东西，包括添加剂带进来的离子，都要么算过、要么用对照排除）。
第二件事是读论文时的一个习惯。方法部分那些看似例行的叮嘱，比如必须特别小心端点收敛、需要大超胞、慢分量只在 15 °C 以上可估，往往正是作者踩过坑的地方。它们告诉你第一版是怎么失败的，也告诉你后来者最可能在哪里得出不同的数。这篇论文之后的势垒争议，就发生在它自己提醒过的那几个位置上。
留下来值得做的问题有三个。一是在工作状态下分辨移动物种，比如用同位素示踪或者元素分辨的原位测量，把碘、锂、质子分开。二是把离子动力学和界面复合分开测，确定一块器件的迟滞里两者各占多少。三是光照怎样改变迁移势垒：如果光能把离子电导提高几个数量级，那么暗态计算出的势垒和工作状态下的迁移之间，还隔着一层没有被理解的物理。